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2023年08月03日

FOAM EXPO “充电站” | 3D打印TPU材料的研究与应用

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经过数十年的高速发展，3D打印技术已在科研、制造、建筑、艺术、医学、航空航天和影视等领域得到了良好的应用。目前，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金属、陶瓷、复合材料等。其中，3D打印聚合物材料是应用最早、最广泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市场的70%以上。

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）与其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙等）相比，TPU材料的最大优势在于其软硬段由不同的材料构成，这使得其同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度。通过控制软段和硬段的成分与比例，可合成出结构多样、用途广泛的各类TPU产品。

此外，3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸强度、硬度范围等性能相较于同类产品均属于优良水平。不仅如此，TPU材料还具有良好的生物相容性与形状记忆性能。综上，TPU是一种综合性能优秀的弹性体材料，是3D打印工艺的候选原材料之一。

1、3D打印TPU材料的工艺及改性方法

(1) 3D打印TPU材料的工艺

目前，3D打印领域主要利用熔融沉积成型（FDM）技术对TPU材料进行3D打印。FDM工艺是3D打印中较为成熟的一种工艺，其工作原理为：利用热源对丝状材料进行熔化，并采用三轴控制系统移动熔丝材料，逐层堆积成型为三维实体。丝状材料通过送丝结构送进喷头，在喷头内被加热熔化；喷头在计算机控制下沿零件层片轮廓和填充轨迹运动，同时将熔融的材料挤出，使其沉积在指定的位置后凝固成型，与周围已经成型的材料黏结，层层堆积成型后完成零件制造。

图 FDM工艺原理示意图

该技术最大的优点就是成型材料的广泛性，通常采用热塑性聚合物材料作为加工原料。目前常用的FDM打印材料有热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等。

（2）关于改善3D打印TPU材料耐热性

在利用FDM技术对TPU材料进行3D打印的过程中，温度的控制是工艺的关键参数。TPU的耐热性能可用其热分解温度与软化温度来衡量，一般长期使用温度不超过80℃，其短期使用温度不超过120℃，因此其耐热性较差，这很大程度上限制了其应用范围。因此，需要通过各种方法提升TPU的耐热性能。

首先，可以通过改变原材料的种类和配方来提升TPU的耐热性。TPU的软硬段含量对其耐热性具有较大影响。在TPU材料的微观结构，聚合物多元醇构成TPU的软段，而异氰酸酯和扩链剂的用量则会影响TPU的硬段含量，具体如下图所示。对于多元醇组分而言，其结构与所含有的基团种类均会影响TPU材料的热稳定性。相关研究表明，当其结构规整度提高或含有耐热解温度高的基团时，都会提升材料的热稳定性。

图聚氨酯的软段和硬段分别决定了材料不同的性能

对异氰酸酯组分而言，其硬段是影响TPU耐热性能的主要因素。一般情况下，异氰酸酯纯度越高，异构体越少，制得的TPU规整度越高，耐热性也就越好。在制备过程中，TPU常用的扩链剂有醇类和胺类两种，其对称性越好、规整度越高，对TPU产品的耐热性提升程度也就越大。除以上3个主要组分外，在TPU制备的过程中还会根据不同的产品加入不同的催化剂、交联剂等助剂。研究发现，在加入交联剂后，制成的弹性体在硬段间形成化学交联，透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。

其次，也可以通过材料改性提升TPU的耐热性。目前，材料改性提升TPU耐热性的主要方法有加入有机硅材料、加入填料复合以及引入分子内基团。有机硅材料的主链是由Si-O-Si键交替组成的稳定骨架。在分子链中，有机基团与硅原子相连形成侧基，这种结构使其具有耐老化、耐化学腐蚀、耐高/低温等优异性能。有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚，也可用作改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯制品某方面的性能。

此外，一些无机填料，如炭黑、碳纤维、碳酸钙等，也可提升TPU的耐热性能。加入微米级无机填料后的TPU产品的耐热性能要明显好于普通TPU产品。

除上述主要改性方法外，还可通过配方设计、在聚合物中形成互穿网络等方式对TPU耐热性进行改善。

（3）关于改善3D打印TPU材料力学性能

材料的力学性能是指材料在不同环境下，承受各种外加载荷时所表现出的力学特征，包括硬度、脆性、强度、塑性、刚性等。在3D打印TPU材料的过程中，样品的各项力学指标是影响产品质量的重要因素。

（4）关于改善3D打印TPU材料其他性能

除耐热性与力学性能外，导热性也是评价材料热力学性能的重要指标。近年来，研究者们对3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也进行了深入的研究。

本征型自愈聚合物（SHP）是一种人造聚合物，其可通过自主或按需修复损伤（如裂缝或划痕）的方式来延长产品的使用寿命。近年来，由于TPU材料的愈合条件简单（室温下即可愈合）且力学性能良好，故其在自愈合聚合物领域也引起了广泛关注。为了探索TPU的自愈性能，研究人员研究出了一种基于FDM法的3D打印方法，研究发现，与商用3D打印聚氨酯相比，3D打印的SHTPU虽然力学性能略低于商用聚合物产品，但打印部分形状完整，有良好的自修复能力，具有较高的研究价值。

形状记忆效应是指固体材料在某种条件下经过一定的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前初始形状的现象。TPU是有代表性的热刺激形状记忆聚合物（SMP），在过去的几十年间被广泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中，只有3D打印方法能够低成本高效率生产定制的复杂结构。因此，利用3D打印方法研究TPU的形状记忆效应是很有前景的研究方向。

除上述性能外，对TPU材料的改性研究还包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面。总之，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通过不同的改性方法都可以使其性能有所提升。

2、3D打印TPU材料的应用

TPU材料既有橡胶的高弹性又有塑料的刚性，可熔融加工并适用于高精度和高分辨率打印；其硬度范围较宽且力学性能易于调控，同时还具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性，结合3D打印技术，可以制造出传统工艺难以制造的复杂多孔结构。因此，目前通过3D打印工艺制成的TPU材料，尤其是FDM技术加工出的TPU丝状线材已经广泛的应用于设计领域、鞋材领域、服装领域、生物医用领域、汽车领域、影视动画等。

TPU应用市场分布

(1)3D打印TPU材料在鞋材领域的应用

TPU具有优良的弹性、耐磨性、抗撕裂性和弯曲性，满足了鞋材行业的要求。因此，TPU材料被广泛应用于运动鞋气垫、高尔夫鞋、溜冰鞋等领域。TPU材料的断裂伸长率很大，利用材料的特性，制造商可以制造出抗疲劳性能良好的鞋材材料，结合3D打印工艺进行生产后，可去除模具成本，有效节约制造时间。

几个品牌的TPU SLS 3D打印鞋

盈普打印的TPU球鞋、鞋中底图源：盈普

在此前的一项研究中，美国Nike公司与法国的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料进行鞋的3D打印。这项技术可以用来生产鞋的外底、中底和鞋垫，其断裂伸长率可超过300%，性能优异，可满足客户个性化定制的需求。

(2)3D打印TPU材料在服装领域的应用

TPU材料本身无毒无害，因此可以直接接触皮肤，是服装3D打印较为理想的材料。与传统服装材料相比，3D打印材料的优势在于其动态表面材料可以定制，易于控制孔隙大小、体积、形状等多方面的设计参数，从而设计出有良好合体感的各类服饰。3D打印可以得到复杂结构，这可以丰富设计师的设计思路，使得生产出的服装更具个性化。因此，虽然3D打印技术在服装领域起步较晚，但发展迅速。

(3)3D打印TPU材料在汽车领域的应用

3D打印可以制造汽车企业急需的零部件，在节约制造成本的同时快速地对产品进行个性化制造和参数校正，解决实际应用问题。因此，3D打印TPU材料在汽车领域得到了较为广泛的应用。有研究表明TPU材料的耐磨性优于天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶。此外，研究人员还结合TPU材料的3D打印工艺，利用FDM技术成功制造了非充气轮胎（如下图所示）。